彼得一世死後，妻子瑪爾塔被擁立為新沙皇，是為凱薩琳一世 (又稱葉卡捷琳娜一世)。
瑪爾塔出身波蘭立陶宛聯邦一個農民家庭。1689
年，瑪爾塔雙親離世，她被送到瑪麗婭堡，由路德會牧師兼教育家約翰．恩斯特．格勒克撫養長大。在格勒克家裡，瑪爾塔是個卑微的僕人，無人教她讀書寫字。換言之，她是個文盲。
瑪爾塔年輕貌美，格勒克母親擔心她會搭上自己兒子，遂把她嫁給一瑞典龍騎兵士，當時瑪爾塔僅 17
歲。俄軍佔據瑪麗婭堡，瑞典軍撤走，瑪爾塔曾在俄軍後方做一些洗衣工作。未幾，她成為魯道夫．費利克斯．鮑爾 (後來當上愛沙尼亞總督)
的情婦，更搭上陸軍元帥舍列梅捷夫。舍列梅捷夫的軍隊返俄，瑪爾塔跟隨入境。
往後的日子，瑪爾塔結識了她生命中最重要的男人 - 亞歷山大．達尼洛維奇．馬西可夫
(馬西可夫又譯緬什科夫)。馬西可夫是彼得一世最好的朋友，經他介紹，彼得一世 1703 年初遇瑪爾塔，次年瑪爾塔成為彼得一世的情婦，並誕下一個兒子。
1705 年，瑪爾塔皈依東正教，改名凱薩琳。兩年後，她和彼得一世在聖彼得堡秘密結婚。
除了美艷，凱薩琳還能夠讓頻頻盛怒的彼得一世冷靜下來。這是她獨有的優點。另外，俄軍被鄂圖曼帝國軍隊重重包圍，凱薩琳竟不惜放棄自己的珠寶，希望藉此賄賂鄂圖曼帝國首相，助俄軍解困。
雖不識字，卻有賢德，彼得一世卒之在 1712 年 2 月 9 日與凱薩琳正式結婚。凱薩琳至此坐上皇后寶座。
1724 年冬天，彼得一世因冒著風寒，親自搶救在尼華河的沉船，結果患了重感冒，一睡不起。彼得一世無子嗣，藉馬西可夫帶頭擁護，凱薩琳 1725
年加冕為俄國沙皇。她是俄國歷史上第一位女沙皇。
問題出現，凱薩琳目不識丁，如何處理國家大事？舊相識馬西可夫順理成章充當權臣，年屆四旬的女沙皇則以步入虎狼之年的身軀回饋這位恩人。
事實上，凱薩琳也有生理需要，有待男人來滿足，尤其她是那種過去習慣享受歡愉性生活的女人，對性愛多少有要求，有論者指斥其為「淫蕩婦人」，未免太苛刻，就算真的淫蕩，又有何不可呢？
退一步想，一個不識字的鄉村女人要生存、要有榮華富貴，不靠美色靠甚麼？觀乎凱薩琳一生，由當魯道夫．費利克斯．鮑爾的情婦，到搭上舍列梅捷夫、馬西可夫、彼得一世，利用美貌、雙乳、陰道勾引男人不斷往上爬，根本是她一貫作風。當上女沙皇，要處理國事而不知如何是好，困難來了，長期積累的習性令她投向馬西可夫懷抱，其實很正常，有跡可尋。
有謂凱薩琳開啟了俄國色情政治。然而，政治無分色情不色情，只有對人民、對國家、對民族是否有利。對人民、國家、民族有利的政治，在上者私生活如何，有多少個情夫情婦，有無和他人通姦，無關宏旨。
可惜馬西可夫貪贓枉法，凱薩琳本人不久更沉迷享樂
(一說放縱色欲過度)。經過幾個月荒唐生活，她病倒了。在馬西可夫操控下，彼得一世的孫子、亞歷西的兒子被指定繼承王位，是為彼得二世。
古代中國，戰國後期的趙姬，風騷淫蕩，喜歡和性器官比一般人大的嫪毐天天胡混，跟凱薩琳不相伯仲。呂不韋估計質子異人他日有機會成為秦王，奇貨可居，把懷有身孕的趙姬送給他為妻。此舉簡直近似馬西可夫貢獻凱薩琳給彼得一世。趙姬有子嬴政，置深謀遠慮的呂不韋於死地。凱薩琳卻只剩下兩個女兒，流放馬西可夫的任務終究由彼得二世來完成。
凱薩琳在位僅兩年，任內按照彼得一世的遺願，建立俄羅斯科學院，並創立最高樞密院，未有令支持現代化改革的大臣們失望。
