史家克魯索瓦．克魯澤 (Francois Cruzet) 形容凱薩琳二世治下的俄國：「既沒有自由農，中產階級也是人微言輕，適合私人企業的法律環境更不存在。即便如此，工業還是初興。主要是莫斯科周圍的紡織和烏拉爾山脈的冶鐵。勞工都是農奴，被束縛在工業上。」跟西歐成熟的資本主義經濟，距離太遠了。
長期的戰爭開支，令俄國國庫白銀短缺。1768 年，凱薩琳二世下令發行第一批御定盧布 (Assignation ruble，紙幣)。御定盧布的使用一直持續到 1849 年。
幸好凱薩琳二世大力鼓勵伏爾加德意志人移民俄國，這些農民帶來了穀物生產、麵粉研磨、菸草文化、綿羊蓄養和小規模手工業方面的新技術，使俄國農業得以真正現代化。
社會方面，徵兵制以農奴為基礎，使農奴承擔著沉重的兵役。儘管凱薩琳二世限制新增農奴的數目 (已獲自由的農奴不得再度淪為農奴) 及喜歡賞賜農奴、農奴暗地裡擁有私產、農奴可對不盡義務的地主提出訴訟、部份地方政府會聽取農奴的申訴並懲處貴族，農奴所受的待遇始終很差，如 a. 地主可自由懲處農奴，將其放逐到西伯利亞 b. 農奴面臨自己無法解決的問題 (例如主人的虐待) 時，再無請願權求助於沙皇。
1771 年莫斯科農產失收和瘟疫爆發是個突破口，地主貴族的剝削變本加厲，農奴再也忍不住怒火。1773 年，被解僱的俄軍軍官葉梅利揚．伊萬諾維奇．普加喬夫 (Yemelyan Ivanovich Pugachev)，冒充是已被謀殺的沙皇彼得三世，率領起義軍 (基礎是哥薩克軍的編制，多半是未經軍事訓練的農民和工人，裝備低劣，使用馬刀、長矛、戰斧、短劍、羽形矛、鏈枷、鐮刀、棍棒、弓箭等，槍，炮較少) 反抗凱薩琳二世的統治，聲稱要結束農奴制。起義軍慢慢壯大，獲得廣泛支持。俄軍礙於後勤補給上的困難，以及錯誤估計叛亂規模，初時未能成功鎮壓。後來起義軍戰敗，形勢逆轉。1775 年 1 月，普加喬夫戰敗被俘，於莫斯科處決。起義軍的殘餘勢力遭到血腥清洗。
普加喬夫起義是俄國史上最大規模的農民起義，反映農奴和地主之間的矛盾非常尖銳，農奴制流弊徹底暴露。凱薩琳二世的小修小補，已是杯水車薪，如何對農奴制從事大刀闊斧的改革，成為往後沙皇所面對的一大難題。
凱薩琳二世得位不正當 (藉政變奪位)，又貫徹西化改革路線，加上長期累積蘊釀的農奴問題，是普加喬夫順利煽動大量群眾的主因。1773 年時值俄土戰爭進入白熱化階段，起義多少拖俄國後腿，加快議和的步伐。
晚年凱薩琳二世目擊法國大革命對君主專制的衝擊，思想轉趨保守，摒棄了許多先前熱衷的啟蒙理念。波蘭立陶宛聯邦通過五三憲法，凱薩琳二世覺得憲法散播「民主歪風」，是革命的陰謀，對君主專制的威脅。1792 年，俄國派出九萬八千名精兵越過邊界，「懲罰」波蘭立陶宛聯邦。波蘭立陶宛聯邦慘敗，迎來第二次瓜分波蘭。一年半後，安德熱．塔德烏什．博納文圖拉．柯斯丘什科 (Andrzej Tadeusz Bonawentura Kościuszko，參加過美國獨立戰爭) 發動波蘭人民起義作垂死掙扎，俄軍剷平起義，波蘭立陶宛聯邦滅亡，領土被俄、奧、普三國吞併。
柯斯丘什科起義雖然失敗，但許多在起義中有卓越表現的政治家，於十九世紀成為波蘭國內國外的政治骨幹。同時，俄、奧、普汲汲於瓜分波蘭立陶宛聯邦，使其未有出盡全力鎮壓法國大革命，起義變相幫助大革命成功。
凱薩琳二世晚年的思想轉變，揭示俄國現代化改革有一致命弱點：沙皇從事現代化改革並非無條件，而是有一根本前提 - 不可動搖沙皇的統治權威，不可分享沙皇的無上權力。在確保此一前提下，憑藉沙皇的專斷獨行及無上權力，可以把國家從落後迅速拉向先進。可是，當此一前提被挑戰，改革會動搖沙皇的統治權威、削弱其無上權力，同樣是沙皇的專斷獨行及無上權力，即可以將改革煞停，把國家從先進拉倒車至落後。俄國現代化改革的持續，竟繫於沙皇個人，而無法制度化、恆常化。
1796 年 11 月，凱薩琳二世突然中風逝世，享年六十七歲。兒子保羅一世繼任新沙皇。
她曾說：「假如我能夠活到二百歲，全歐洲都將匍匐在我的腳下......治理俄羅斯這樣幅員遼闊的國家，只能用君主專制，捨此皆為下策。」凱薩琳「大帝」並非浪得虛名，由此亦可窺知，俄國要建立西歐的代議民主制，實現「民有、民治、民享」，非常困難。
