當時尼基塔・帕寧 (Nikita Panin) 出任外交大臣，他一改以往俄國親奧的作風，極力與普魯士、波蘭、瑞典結盟 (史稱「北方協定」)，對抗奧地利和法國。奈何計劃失敗，帕寧伯爵下野。
凱薩琳二世又爭取英國作為盟友。1766 年藉著與英國締結正式貿易協定，利用經濟利益拉攏英國在軍事上與之結盟，可惜未能成功。
1768 年，第五次俄土戰爭爆發。
事緣波蘭國王奧古斯特三世 1763 年 10 月去世，波蘭立陶宛聯邦開始選舉新國王。32 歲的斯坦尼斯瓦夫・奧古斯特・波尼亞托夫斯基 (Stanisław August Poniatowski)，乃凱薩琳二世的情人，在俄國支持下，斯坦尼斯瓦夫・奧古斯特・波尼亞托夫斯基當選為波蘭立陶宛聯邦國王。結果惹起巴爾聯盟 (Bar Confederation) 不滿。巴爾聯盟是波蘭貴族 1768 年在波多利亞的巴爾成立的協會，以保衛波蘭立陶宛聯邦的天主教與內政外交獨立為目標。
有史家指出，巴爾聯盟的成立，代表著許多波蘭貴族和平民，終於驚覺五十年來波蘭一直任由外國 (特別是俄國) 欺侮，干涉內政。他們決定挺身而出，捍衛祖國的獨立自主。巴爾聯盟等於是波蘭第一次有意識地抵抗外國滲透。
可惜天意弄人，俄國出兵協助斯坦尼斯瓦夫・奧古斯特・波尼亞托夫斯基鎮壓。鄂圖曼帝國則支持巴爾聯盟作出反抗 (旨在削弱俄國於波蘭立陶宛聯邦的影響力)，俄土戰爭於是展開。
憑藉英國支持 (派顧問協助俄軍)、普奧保持中立 (以瓜分波蘭立陶宛聯邦部份領土為利益換取)、波羅的海艦隊驍勇善戰，鄂圖曼帝國兵敗如山倒，海軍主力被殲滅。巴爾聯盟成員 1771 年綁架斯坦尼斯瓦夫・奧古斯特・波尼亞托夫斯基，使波蘭立陶宛聯邦頓時群龍無首，給予俄國實現瓜分波蘭立陶宛聯邦部份領土的好時機。
1772 年，俄國與普魯士、奧地利藉口「波蘭立陶宛聯邦陷入無政府狀態，應當分割其國土與人口，幫助其恢復秩序」，正式瓜分聯邦位於邊疆的領土，史稱「第一次瓜分波蘭」。瓜分使俄國勢力大幅擴張，足以威懾普、奧兩國。自此，俄、普、奧在東歐形成均勢 (balance of power)。
鄂圖曼帝國戰事失利，1774 年 7 月被迫與俄國簽訂《庫楚克開納吉和約》(Treaty of Kuchuk-Kainarji)，和約規定：
a. 俄國獲得亞速、刻赤、葉尼卡爾要塞、金伯恩半島，以及第聶伯河與布格河之間的黑海海岸；
b. 俄國可在黑海創建艦隊；
c. 俄國商船有權在伊斯坦堡海峽、達達尼爾海峽、亞速海自由通航；
d. 允許俄國保護鄂圖曼帝國境內的東正教信徒；
e. 鄂圖曼帝國放棄克里米亞汗國的宗主權。
俄國變相獲得通往黑海的出海口。
1783 年，俄國吞併克里米亞。1795 年，俄國與普魯士、奧地利瓜分波蘭立陶宛聯邦剩餘領土 (1791 年 5 月 3 日，波蘭立陶宛聯邦頒佈國家憲法，准許商人享有和貴族同等的政治權利，且將農民置於政府保護之下。五三憲法觸動凱薩琳二世的神經，覺得它會對君主專制構成威脅，散播民主歪風。基於波蘭立陶宛聯邦在第一次瓜分後已相當於俄國的保護國，憲法直接威脅俄國的君主專制。凱薩琳二世遂出兵懲罰，導致第二、三次瓜分)。
凱薩琳二世還派兵攻打波斯 (波斯國王下令拆除俄國在高加索地區新建的要塞)，並安排貿易使團前往日本。
她更熱衷於擔當國際紛爭的調解人。美國獨立戰爭期間，俄國曾建立武裝中立聯盟，保護中立國船隻免受英國皇家海軍掠奪。
瑞典 1788 年出兵突襲聖彼得堡，為波羅的海艦隊所阻。1790 年，兩國重新確認《奧布和約》，消弭兵爭二十年。
受制於地理位置，俄國想躋身西歐，不但要擁有跟列強相接近的經濟軍事實力，而且要積極介入歐洲事務，以嶄露頭角。彼得大帝建設西化的聖彼得堡，提出一個大方向。然而，這是不夠的。沒有凱薩琳二世作出具體貢獻，俄國未必能成為歐洲大國的一員。
今天座落於涅瓦河畔的彼得大帝雕像，基座巨岩乃凱薩琳二世耗費巨資從芬蘭灣的沼澤挖掘而來，再經數百農奴艱辛運抵。岩上凱薩琳的名字大於彼得的，隱約透露出凱薩琳二世的功勞大於彼得大帝。
