凱薩琳十分喜歡伏爾泰的作品，她曾出錢資助伏爾泰十五年。伏爾泰盛讚女皇的成就，將其稱為「北方之星」與「俄國的塞彌拉彌斯 (古希臘神話中，尼諾斯國王的王后)」。他還建議女皇學習希臘語，以及賦詩鼓勵她出兵攻打鄂圖曼帝國，收復君士坦丁堡。儘管二人素未謀面，情誼卻極深厚。伏爾泰去世，凱薩琳悲慟不已。她後來買下他的藏書，置於俄羅斯國家圖書館。
除了伏爾泰，凱薩琳深受英國哲學家洛克影響，曾撰寫一本兒童教育手冊，且於 1764 年建立斯莫爾尼宮 (Smolny Institute) 教育貴族少女。
她又跟法國百科全書派有來往。所謂百科全書派，是指十八世紀法國一部分啟蒙思想家於編纂《百科全書》過程中形成的一個學術團體，代表人物有狄德羅、孟德斯鳩、盧梭、達朗貝爾等。
凱薩琳從進步思想家身上接觸到啟蒙精神，再而將之化成具體政策、措施。
1765 年，凱薩琳主張在聖彼得堡成立自由經濟學會。一時之間，世界上最優秀的經濟學家如亞瑟．楊格 (Arthur Young，以提倡農業改良聞名)、雅克．內克爾 (Jacques Necker，路易十六的財政總監) 等盡數成為協會會員。
女皇更招募一批科學家來到聖彼得堡，務求為俄國建立現代科學。
1766 年，凱薩琳於莫斯科組織協商議會 (共 652 人，包括官員、貴族、商人、農民)，為俄羅斯帝國制訂法律。她親自撰寫議會立法指令，內容清一色來自西歐哲學家，尤其是孟德斯鳩與貝加利亞 (Cesare Beccaria，意大利法學家，著有《論犯罪與刑罰》)。
礙於守舊大臣反對 (民主原則損害他們的既得利益)，議會被迫解散。可是，女皇仍堅持：
(1) 頒佈貴族憲章，授予貴族更多的土地權利。每個行政區的貴族可選出首席貴族，作為代表與沙皇討論有關經濟的議案；
(2) 頒佈城鎮法令，將國民劃為六類，塑造資產階級；
(3) 頒佈商業航行與鹽業貿易法案；
(4) 頒佈國立教育法令。
在凱薩琳治下，俄國出了兩位著名作家。
加甫里爾．羅曼諾維奇．傑爾查文 (Gavrila Romanovich Derzhavin) 擅長創作頌詩，因撰寫《費麗察》(Ode to Felica，詩中借用凱薩琳 1781 年給她的孫子亞歷山大寫的一篇童話《關於赫洛爾王子的故事》，歌頌女皇是關心人民疾苦的賢明君主)，獲女皇賞識，得到一個金煙盒和五百個金盧布。
傑尼斯．伊萬諾維奇．馮維辛 (Denis Ivanovich Fonvizin) 以創作喜劇見稱。1782 年，他完成《紈絝少年》(The Minor)，批判未受過教育的國家士紳的野蠻和自私行為，帶有反農奴制的思想傾向。
1764 年，凱薩琳把從柏林商人戈茨科夫斯基 (Johann Ernst Gotzkowsky) 手中獲得的二百二十五幅繪畫作品，以及來自歐洲和北亞地區的藝術珍品，置於冬宮 (Winter Palace)，艾米塔吉博物館 (The State Hermitage Museum) 因而建立。
女皇有時尚會親自創作戲劇、小說，撰寫回憶錄，歷史上稱凱薩琳統治的時代為「俄羅斯啟蒙時代」。
