1807 年底，拿破崙趁西班牙內亂，扶植兄長約瑟夫出任當地國王。做法惹起西班牙教士和愛國主義者不滿，鼓動群眾反抗。法軍大肆鎮壓，始終無法控制局面，反而促成西班牙軍隊、游擊隊與葡萄牙民兵相配合，痛擊法軍。
1808 年，英國出兵介入半島戰爭，英葡聯手令法軍如墮泥沼，動彈不得，奧地利、普魯士看準機會，組成第五次反法同盟，伺機在背後偷襲法國在德意志地區的領土。
拿破崙親率大軍東征，奧地利軍隊一開始取得優勢，但勝利終於無法維持。1809 年 10 月 14 日，法、奧雙方代表於維也納的申布倫宮簽訂停戰條約 (史稱維也納條約 / 申布倫條約)。當時半島戰爭尚未結束 (換言之，拿破崙之前正面對兩線戰爭)。
俄國一直與英國有密切經濟聯繫，大陸封鎖對俄國本土經濟構成壓力，貴族和地主們無法將領地的原料外銷給英國，令俄國逐漸放鬆，乃至不願配合封鎖。英國商品經俄國源源不絕地進入歐洲大陸，拿破崙對此深感忿恨。1812 年夏天，拿破崙集結六十多萬大軍，兵分三路進攻俄國。
俄軍利用地形優勢誘敵深入，使法軍的補給線延長，方便截斷。同時採取堅壁清野的戰略，沿途放火，令法軍不可以戰養戰 (一邊作戰一邊搶奪補給)。法軍幾經艱辛攻入克里姆林宮，莫斯科早被俄軍放火燒成焦土了。
時值寒冷的冬季來臨，前線大雪紛飛，法軍衣衫單薄，水土不服，死於寒冷及疾病者甚眾，連火炮都打不響，無用武之地。拿破崙 10 月 19 日下令向西撤退，俄軍趁機偷襲，形勢慢慢逆轉。11 月底，法軍渡河時遭俄軍猛烈炮擊，死傷慘重。法軍全線大撤退，至華沙，原本六十多萬的大軍餘下不足六萬。
拿破崙靠炮兵、騎兵起家。炮兵需要接受專業訓練，短期內難以組建。偏偏半島戰爭、俄法戰爭令其炮兵部隊毀於一旦，死的死，傷的傷，被俘的被俘。加上他在俄國喪失大量騎兵和大炮。拿破崙以後接連吃敗仗，不復驍勇，這是一個關鍵。
庫圖佐夫 (Kutuzov) 元帥率領俄軍擊退拿破崙，音樂家柴可夫斯基 (Tchaikovsky) 以此為題材，寫成管弦樂作品《1812 序曲》(1812 Overture)，此曲在西方音樂史上很有名。
拿破崙「敗給俄國冬天將軍」，英國、普魯士、奧地利等組成第六次反法同盟，向法國進攻。1813 年 6 月 21 日，法國在半島戰爭中戰敗。10 月，民族會戰 (Battle of the Nations，又稱萊比鍚戰役) 爆發，拿破崙用缺乏經驗的十九萬新兵，對抗三十萬聯軍，結果慘敗收場，法軍損失火炮三百餘門，六萬人陣亡、二萬人被俘。
聯軍向巴黎挺進，1814 年 3 月 31 日，巴黎失陷。拿破崙 4 月 11 日宣布無條件投降，13 日在楓丹白露宮簽署退位詔書，被放逐到愛爾巴島 (Elba)。
路易十六的弟弟路易十八返回法國，被立為國王，波旁王朝復辟。
然而，政治經濟問題的惡化，令民心思念拿破崙，希望他重新掌權。這時的拿破崙已垂垂老矣，身體變得越來越胖，身心俱疲，欠缺生氣。奪權雖然成功，但在滑鐵盧戰役 (Battle of Waterloo)，拿破崙卒之敗給英國的威靈頓 (Wellington) 公爵和普魯士的布呂歇爾 (Blücher) 元帥。
1815 年 10 月 16 日，拿破崙再次被放逐至聖海倫娜島 (Saint Helena)。1821 年 5 月 5 日，一代梟雄在島上去世。
拿破崙 1814 年戰敗投降後，維也納會議 (Congress of Vienna) 隨即召開以解決法國大革命和拿破崙戰爭導致的一系列問題，確保歐洲的長久和平。
是次會議由奧地利首相梅特涅 (Metternich) 主持，與會者包括卡斯爾雷 (Castlereagh，英國代表)、塔力蘭 (Talleyrand，法國外相) 、沙皇亞歷山大一世、腓特烈．威廉三世等。會議試圖在歐洲建立一套勢力均衡 (balance of power) 的體系，保護各專制王國的既得利益之餘，壓抑民族主義和革命浪潮。
法國人民在 1830 年 7 月發動「七月革命」，把波旁復辟後第二位國王查理十世迫走，標誌著保守力量再不能抑制法國大革命後日益上揚的民族主義和自由主義。路易菲臘以「公民國王」的姿態上場，不久因拒絕改革而盡失人心，被迫放棄王位，逃亡英國。法蘭西第二共和國建立，拿破崙的侄子當選共和國總統，即拿破崙三世。
