大谷吉繼，近江國出生，參與過高松城之戰、賤岳之戰。秀吉任關白，吉繼被敘任從五位下刑部少輔，人稱「大谷刑部」。與石田三成共事多年，同任奉行，負責船舶調度、物資運輸、彙整戰地報告等。秀吉死後，吉繼初與家康親近，後被三成說服出兵。
小西行長早年受宇喜多直家 (宇喜多秀家之父) 賞識，歸入其陣營。直家投入織田家，秀吉致力保住宇喜多家全部領土。直家去世，秀吉將宇喜多秀家視作養子，讓小西行長擔任他的太傅。高松城之戰，小西行長有份率領船隊對城池進行炮轟。豐臣政權成立，小西行長與大谷吉繼等人共事，做行政奉行工作。文祿之役，小西行長的商人出身，被加藤清正瞧不起。二人更因戰利品和戰功發生爭執。慶長之役，小西行長一度奉命與明朝溝和，談判破裂，他領兵出陣，死傷不少。回國後，小西行長與摯友石田三成結盟，跟德川家康及眾武將對抗。
宇喜多秀家，秀吉養子，娶秀吉養女豪姬 (生父為前田利家) 為妻，參與過九州征伐、小田原征伐、文祿慶長之役。秀吉任命「五大老」，他是其中之一，年僅二十六歲，是「五大老」中最年輕者。不過，秀家對自己本家內部的統御似乎並不順利。在德川家康及大谷吉繼仲裁下，一批優秀武將遭到放逐及處分，宇喜多家政治、軍事實力急速衰退。這些被放逐的武將，後來成為家康的家臣，與秀家對抗。
島津義弘在九州征伐中向秀吉臣服。小田原征伐，他有份參與，滅亡北條氏。秀吉侵略朝鮮，義弘亦有出兵。秀吉死後，島津氏內部出現嚴重矛盾，家臣分成兩派，互相鬥爭。義弘自此喪失在島津軍的決定權。會津征伐，義弘原本接受家康邀請，領兵北上，但由於鳥居元忠拒絕其進入伏見城，義弘一怒之下，決定加入西軍。然而，義弘兵力較少，受到石田三成等輕視。
長束正家，尾張國出生，原為丹羽長秀的家臣，後臣服秀吉。憑藉高超的算術能力高，被委任為「五奉行」之一，負責兵糧輸送。秀吉死後，支持共事多年的石田三成，又寫信請求毛利輝元出兵。
長宗我部盛親，長宗我部元親第四子，母親是齋藤利三的異父妹。兄長信親死後，盛親接任家督，曾與父親一同參與小田原征伐、文錄之役。關原合戰前夕，盛親原本打算加入東軍，但因未受到家康開出的條件所吸引，改為加入西軍。
安國寺惠瓊，中國地區毛利氏的外交僧。「本能寺之變」後，秀吉急需從中國返還，惠瓊協助交涉，促成和議。他後來親近秀吉，秀吉死後，請求毛利輝元加入西軍。
毛利秀元，曾為毛利輝元養子，慶長之役時與加藤清正、黑田長政、鍋島直茂合作，包圍黃石山城，佔領全羅道、忠清道。毛利軍支持三成對抗家康，總大將輝元留守大坂城，秀元充當毛利軍的前線指揮。
吉川廣家，毛利元就的孫子，父親為吉川元春。文祿慶長之役，他曾幫助加藤清正解圍，與豐臣家眾武將友好。廣家最後決定做家康內應，與安國寺惠瓊為首一派有根本分歧 (至此，毛利家內部分裂，毛利元就苦心創建的兩川體制瓦解)。
小早川秀秋，秀吉及小早川隆景養子。慶長之役，因在朝鮮大肆殺戮，連女人和小孩都不放過，被石田三成如實稟報，秀吉將他召回。秀秋未幾知悉三成講他壞話，大為憤怒，投靠德川家康。關原合戰即將爆發，秀秋本來想加入東軍，但因大谷吉繼向他許諾，如果他加入西軍而西軍勝利的話，他將得到關白一職，以及播磨、近江兩國共十萬石領地。秀秋於是答應加入西軍 (實際卻是暗中充當東軍的內應)。
雖然東、西軍兵力相約 (東軍有七萬五千至十萬四千人，西軍有八萬至十二萬人)，但西軍明顯存有不少問題：
a. 前線作戰經驗不足 - 儘管大谷吉繼、小西行長、長束正家與三成為同事兼好友而全力表示支持，他們都是奉行，習慣做行政後勤工作，打仗不及福島正則等；
b. 大名實力難抗家康 - 宇喜多秀家封國內部不穩，將才凋零，實力大削。島津義弘可調動的兵力亦有限，難抗已然在關東坐大的家康；
c. 只知援引利益拉攏 - 小早川秀秋、長宗我部盛親之所以加入西軍，全為了謀取更大利益。弔詭的是，建基於利益的同盟關係是脆弱的 (有謂三成的西軍是道義的結合，乃「正義之師」，事實並非如此)；
d. 忽略毛利兩派分裂：安國寺惠瓊、毛利秀元真心支持西軍，不代表同樣來自毛利氏的吉川廣家。錯誤以為廣家會反對家康，卒之廣家的部隊在關原戰場上阻礙了安國寺惠瓊、長宗我部盛親、長束正家等軍的推進。
相比之下，東軍作戰經驗豐富，領地廣袤，彼此的連結不只利益，更有姻親，加上無內應，自然較西軍優勝。
