米羅斯拉夫斯基家族對此感到不滿，蘇菲亞．阿列克謝耶夫娜．羅曼諾娃 (阿列克謝的女兒、彼得的異母姐姐，屬米羅斯拉夫斯基家族) 借射手衛隊 (伊凡四世 1545 - 1550 年間創立，裝備著鉤銃，隊員來自工匠與農民) 的力量，發動政變，將納雷什金殺死 (彼得一世親眼目擊整件事發生) ，擁立同母弟伊凡五世為新沙皇，自己任攝政。未幾，全俄羅斯縉紳會議確認伊凡五世為第一沙皇，彼得一世為第二沙皇。
伊凡五世 (低智體弱) 和彼得一世二人共治，朝政實際上卻由蘇菲亞和她的情夫瓦西里．瓦西里耶維奇．戈里津所把持。1686 年，俄國與波蘭立陶宛聯邦簽訂永久和平條約。1689 年，俄國與清廷簽訂《尼布楚條約》，都是瓦西里．瓦西里耶維奇．戈里津的功勞。
不過，隨著彼得一世完婚並準備親政，而蘇菲亞決意不打算還政，射手衛隊的首領沙克洛維蒂更建議她稱帝，彼得一世卒之發動政變推翻蘇菲亞。蘇菲亞最後被軟禁在一所修道院中，瓦西里．瓦西里耶維奇．戈里津被流放，沙克洛維蒂被處決。1696 年，伊凡五世病逝，彼得一世成為唯一的沙皇。
早於伊凡四世時，俄國已想奪取不凍港 (ice-free port)，把勢力延伸至歐洲。伊凡四世、戈東諾夫、阿列克謝汲汲於奪取波羅的海出海口。彼得大帝則為了黑海的出海口向克里米亞汗國開戰。克里米亞汗國的宗主國是鄂圖曼帝國。彼得一世特意派遣使節團前往西歐，以加強俄國與歐洲各國之間的聯盟關係，藉此與鄂圖曼帝國抗衡，並增加俄國在黑海地區的影響力。他更故意隱藏自己身份，假扮成使節團之中的一個成員。
從結果上看，「大出使」不能達到預期目的，法國與鄂圖曼帝國結盟，奧地利也不願得失鄂圖曼帝國。可是，過程中，彼得一世在荷蘭的造船廠花費大量時間與工匠們一起工作，學習到造船的工藝技術，此為俄國日後組建海軍奠下基礎。另外，彼得一世與使節團到訪英國，參觀過格林威治皇家天文台、皇家造幣局、皇家學會、牛津大學等，這些新鮮的見聞刺激俄國現代化 (西化) 改革。
1698 年夏，射手衛隊趁彼得一世不在國內，擁立蘇菲亞為沙皇。彼得一世聞訊，提早結束行程返國，且對射手衛隊施以血腥鎮壓。參加叛亂的人遭到嚴厲處罰，全被吊死，屍體示眾，射手衛隊本身亦被解散。蘇菲亞被迫出家，六年後逝世。
內部矛盾消解，彼得一世把目光轉移向外。1700 - 1721 年的「大北方戰爭」，俄國擊敗瑞典，正式取得波羅的海出海口。
